固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell: SOFC）

燃料電池は水素などの燃焼反応を電気化学的に行うことにより外部回路に電力を得るもので、水から酸素と水素を得る電気分解の逆の反応を利用し、燃料の持つ自由エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。固体酸化物形燃料電池（SOFC）は主としてその高い温度（700～1000℃）のために各燃料電池の中でも最も高い効率が達成されると期待されており、大電力発電や分散型電源への応用に向けて活発な研究がなされている。SOFCの構成材料は作動温度が高温であるため、全てセラミックス材料または耐熱金属で構成される。一般的な構成材料として、電解質に高温で酸化物イオン伝導性を示すY2O3安定化ZrO2（YSZ）、アノードにNiとYSZの混合物（サーメット）、カソードには(La,Sr)MnO3が用いられている。カソードである空気極上で酸素分子が解離し、外部回路からの電子により酸化物イオンが生成、電解質へと供給される。アノードである燃料極においては電解質からの酸化物イオンと水素が反応し、水蒸気が生成するとともに電子が外部回路に放出される。本研究室では発電初期の性能向上要因、水蒸気の電極性能への影響や炭化水素の内部改質における劣化挙動などについて、実セルを用いて評価している。また、電極や電解質の3次元構造を取得し、これらの微構造と現象との相関の解明に努めている。

(i) 内部改質SOFC

   SOFCの大きな特徴として、酸化物イオン伝導性の電解質を用い高温作動であるため、水素だけではなく天然ガスをはじめとする炭化水素燃料や、低温形燃料電池では電極を被毒してしまうCOなどでも原理的に発電が可能であることが挙げられる。しかしSOFCに直接炭化水素燃料を供給すると、使用条件によってはアノード上に炭素が析出し著しい性能低下を引き起こすことが知られている。SOFCの作動温度範囲では燃料種によらず以下の反応の平衡を考慮することにより、炭素析出領域を温度とC:H:Oの比によって判断できる。

            CH₄ + H₂O → CO + 3H₂          (1)
            CO + H₂O → CO₂ + H₂            (2)
            2CO → C + CO₂                      (3)

(1)はメタンの水蒸気改質反応であり、(2)は水性ガスシフト反応、(3)は不均化反応である。燃料種とともに水蒸気やCO₂を供給することにより熱力学的には炭素析出を抑制することができる。しかしながら、実際の炭素析出は速度論的な効果も大きく、燃料種によっては熱力学的に炭素析出しないガス組成でも炭素析出が起こりうる。本研究室では、種々の炭化水素燃料を用いた際の炭素析出挙動の解析や炭素析出抑制のためのアノード材料の開発を行っている。

(ii) アンモニアSOFC

   アンモニアは常温・常圧では気体であるが、加圧による液化が容易であり、単位体積当たりの水素含有量が非常に多いという特長を有している。また肥料の原料として大量に製造されているため、新たな設備投資が不要であり、大量に備蓄しても在庫リスクが少ない。当研究室ではSOFCの発電温度とアンモニア分解反応温度が近いことに着目し、これらを組み合わせた高効率なアンモニア利用発電技術の構築を目指している。アンモニアを直接セルに導入する場合、アノード上でアンモニア分解反応と電気化学的酸化反応が進行しなければならないため、それに適した電極材料及びセル構成を検討している。また外部でアンモニア分解を行い、生成物をセルに供給する場合、発熱反応（燃料電池）と吸熱反応（アンモニア分解）をうまく組み合わせることにより、エネルギー損失の少ないシステムの設計を試みている。

(iii) 性能と電極微構造の相関

電極の微構造はセルの性能や耐久性に対して非常に大きな影響を与える。近年、集束イオンビーム－走査型電子顕微鏡複合装置（Focused ion beam-Scanning electron microscopy: FIB-SEM）やX線コンピュータ断層撮影法（X-ray computed tomography: XCT）を用いて、電極微構造の三次元情報を直接取得する試みが行われている。FIB-SEMを用いた解析では、まず、FIB加工とSEM観察を繰り返し行うことで、数百枚の連続した二次元SEM画像を取得する。その後、コンピュータ上で画像処理を行い、観察領域の三次元構造を再現している。得られた電極微構造を解析することで、三相界面長さや屈曲度ファクター、連結性などの重要な構造パラメータを取得することが可能となる。当研究室では、FIB-SEM解析を利用して、発電前後の電極における三次元構造データと電池性能との相関から、空気極の活性化過程、Ni粒子の凝集、燃料極の酸化還元サイクルによる微構造変化と電極性能変化を定量的に解析している。

水素製造触媒

   水素は将来のクリーンなエネルギー媒体として期待されている。当研究室ではメタン、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル（DME）などの炭化水素やアンモニアから水素を取り出すための鍵を握る新しい触媒の探索を設計し、燃料電池と合わせたシステムの構築を目指している。

(i) メタン改質による水素製造

   メタンは天然ガスの主成分であり、世界の水素生産の約50%は天然ガスの水蒸気改質によるものである。

            CH₄ + H₂O → CO + 3H₂          (1)

メタンの水蒸気改質反応は大きな吸熱反応であり、COならびにH₂の合成ガスが得られる。改質触媒としては安価で活性も比較的高いNi系触媒が用いられているが、貴金属の中でも比較的安価なRu系触媒も実用化されつつある。当研究室では、従来のNi/Al₂O₃触媒や新規Ni系触媒の開発として活性成分を格子中に含む均一な複合酸化物触媒、SOFCアノードに用いられるNi-YSZ、Ni-SDCサーメットを用いたメタンの改質反応特性を検討している。

(ii) メタノール、エタノール、ジメチルエーテル改質による水素製造

   メタノールやジメチルエーテル（以下DME）は天然ガスからつくられ、200～400ºC程度の低温で容易に水素に変換できるため、燃料電池自動車を含めた幅広い水素利用機器のための次世代の水素キャリアとして位置づける考え方も出てきている。メタノールの水蒸気改質反応は、有機化合物の水素化、半導体精錬などの中小規模の水素の需要に対応することができるプロセス、つまり、簡易なオンサイト水素製造法として開発された。

            CH₃OH + H₂O → CO₂ + 3H₂          (4)

このプロセスは温和な条件で操業可能なこと、原料を脱硫する必要がないことなどの長所を備えており、その構成は、現在広く用いられている炭化水素の改質よりも格段に単純である。従って、高度な運転技術も必要とせず、クリーンで簡便な水素製造プロセスとして利用されている。しかしながら、メタノールは毒性が強く、危険物でもあるので安全面での問題がある。これに対し、DMEは化学的に安定していて毒性も極めて低い、クリーンな優れた燃料である。中小ガス田の天然ガスや、再生可能なバイオマスを含む多様な原料から、その地域や原料事情に応じた規模で同じ特性の燃料を製造でき、しかも現存技術の改良開発により経済性の確保も期待できる。このため、次世代のエネルギーキャリアとしての期待が高まっている。DMEの水蒸気改質反応は、加水分解反応とメタノールの水蒸気改質反応の2段反応からなり、改質触媒としては、加水分解を促進させる酸触媒と改質反応を促進させるメタノール改質触媒を組み合わせた触媒である必要がある。

            CH₃OCH₃ + H₂O → 2CH₃OH          (5)
            CH₃OH + H₂O → CO₂ + 3H₂          (4)

当研究室ではCu系スピネル酸化物を経由した新規Cu触媒の開発を行っている。スピネル酸化物形成後に還元することにより、酸化物上に高分散した状態で銅微粒子が形成し、かつスピネル母体酸化物との界面が非常によく整合することにより、高い活性が得られることを見出した。これまで、DME改質用触媒としてCuFeスピネルとγ-アルミナのコンポジット触媒において高い活性ならびに耐久性を示すこと、また混合後適当な温度で空気中焼成することにより、活性ならびに耐久性がさらに向上することを見出した。



   エタノールはトウモロコシやサトウキビなどのバイオマスを発酵、蒸留して生成可能である。バイオマスエネルギーを利用することで化石燃料と同様に大気中に二酸化炭素が排出されるが、植物が同量の二酸化炭素を光合成により吸収するため正味の二酸化炭素排出量はゼロである。このため、温室効果ガスの増加に寄与せずカーボンニュートラルを達成できる。エタノールは毒性が低く貯蔵、運搬が容易であるため有用なエネルギー源として期待されている。エタノールからの水素製造は水蒸気改質反応により行われる。水素を取り出すことができる。

            C₂H₅OH + H₂O → 2CO + 4H₂       (6)

当研究室ではNi触媒に注目し、酸化物担持触媒や活性成分を格子中に含む複合酸化物触媒の開発を行っている。

(iii) アンモニア分解による水素製造

   現在、水素キャリアとしての利用が検討されているメタノール、ジメチルエーテル、有機ハイドライドなどは常温常圧で液体であるために貯蔵や運搬に関して水素よりも有利であり、改質器を用いることによるオンサイトでの水素製造も容易になる。しかし、改質による水素製造ではCOが副生成物として排出されてしまう。COは固体高分子形燃料電池などに用いられるPt電極を被毒するために、改質器からの製造ガスを直接供給することはできない。そのため改質器とは別にCOを除去するための装置が必要となる。またCOは結果的にCO₂となるので、温暖化ガスの排出につながってしまう。 ここで近年注目を浴びているのがアンモニアを水素キャリアとして用いることである。その理由として次のような特長が挙げられる。

1. 炭素を含まないためにその分解反応においてCO, CO₂が排出されない。
               2NH₃ → N₂ + 3H₂          (7)
   
2. 水素含有量が大きく、エネルギー密度が高い（3000 Wh/kg）。
   
3. 常温で容易に液化する（20ºC, 0.857MPa）ために貯蔵や運搬に有利である。
   
4. アンモニアは肥料用として年間一億五千万トン製造されており、すでにアンモニア流通のインフラが確立しているため、新たな設備投資が不要である。
   

   これまでにアンモニア分解活性を持つ材料として、様々な金属、合金、炭化物や窒化物といった化合物が検討されてきており、Ru系触媒が最も高い活性を示す。このことからRu系触媒の研究が盛んに行われており、たとえばカーボンナノチューブ（CNT）を担体としたRu/CNTにアルカリ成分を添加した触媒が非常に高い活性を示すことが報告されている。しかしRuは非常に高価な金属でもあるため、安価で、比較的活性の高いNi系触媒の研究もなされている。
   当研究室ではNi系触媒について、様々な担体材料や添加物を用いることで、高活性アンモニア分解触媒の開発を目指している。また、担体や添加物による効果の解明や最適な触媒反応器の設計にも取り組んでいる。

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アニオン伝導性電解質を用いた燃料電池

   アニオン交換膜は4級アンモニウム塩基や4級ピリジニウム塩基などをイオン交換基として有している。燃料に水素、酸化剤に酸素、電解質にアニオン交換膜を使用した場合、以下の電極反応により発電が可能となる。

            アノード: H₂ + 2OH⁻ → 2H₂O + 2e⁻       (8)
            カソード: O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻       (9)

カソードにおいて、電子を受け取りO₂とH₂OからOH⁻が生成する酸素還元反応がおき、OH⁻がアノードへ電解質中を移動する。アノードではH₂と電解質から供給されるOH⁻とが反応し、水を生成、電子を外部回路に放出する。このようなアニオン交換膜型燃料電池は塩基性電解質であるために電極材料に非貴金属が利用可能であり、K⁺などのカチオン源がないためアルカリ燃料電池（AFC）で問題となる炭酸塩の析出が起こらないという優れた特徴を持つ。またメタノールやエタノールを燃料とした燃料電池の構築も可能である。
   当研究室では、アニオン交換膜燃料電池の高い燃料適応性に着目し、NH₃を燃料とする直接NH₃燃料電池について検討を行っている。燃料にNH₃を供給した場合、アノードではNH₃の電気化学的酸化反応が起こる。

            2NH₃ + 6OH⁻ → N₂ + 6H₂O + 6e⁻       (10)

このようなNH₃の電気化学的酸化反応はアルカリ水溶液中での研究がなされており、特に、Pt電極上でのNH₃酸化は詳しく調べられている。Pt電極上において、NH₃はN₂へと酸化される一方で、高電位になると窒素原子吸着種(N_ad)が生成する。この反応中間体N_adは非常に安定であり、Pt電極上に蓄積し、被毒をもたらすことが知られている。このような被毒により直接NH₃燃料電池の性能低下が引き起こされる。現在、NH₃燃料電池の基本特性の解明、新規アノード触媒の開発に取り組んでいる。
   また作動温度の高温化を目指し、電解質や電極材料の開発、電池特性の評価を行っている。アニオン交換膜の使用温度域が80ºC以下に制限されるのに対し、作動温度100～200ºCでは、N_ad被毒の抑制が予想され、発電性能向上が期待できる。

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環境触媒

   ディーゼルエンジンは熱効率に優れた内燃機関であり、燃費が良いためにCO₂排出量低減に効果的であるが、局所的な不完全燃焼による粒子状物質（PM）の発生、および高温における窒素酸化物（NO_x）の発生が問題となる。両者はトレード・オフの関係にあるため、排ガスの後処理技術が必須となる。 PMは気候変動の要因であることや発ガン性を有することが指摘されており、近年世界各国で排出規制が大幅に強化される傾向にある。 PMの一次粒子はグラフェンのラメラでできたスタックが、同心円状に並んだ球状の構造である。この一次粒子が凝集し、表面にサルフェートや可溶性有機成分の付着、および未燃炭化水素の吸着が起こり、チェーン状になるが、固体状炭素（Soot）が最も難燃性で、燃焼除去が困難な成分である。 このPMは、高耐熱性のセラミックス製ディーゼルパティキュレートフィルタ（DPF）で捕集され、触媒により燃焼除去される。 酸素濃度が高く三元触媒がうまく働かない雰囲気で用いられるPM燃焼触媒として、これまで主に、アルカリ金属添加ペロブスカイト型酸化物およびセリア系酸化物が報告されている。
   当研究室では、セリア系酸化物に注目し、新規高活性PM燃焼触媒の開発を目指している。PMの燃焼はセリウムのレドックスサイクルを介して進行する。セリア系材料は耐熱性が高い点で実用的であるが、排ガス温度(400ºC以下の低温)で用いるには、PM燃焼温度の低温化が必要である。

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